Le vaste mouvement de sécularisation et médiatisation que l'Allemagne va connaître suite à la Révolution française, profite largement au Landgraviat, et en 1803, il se trouve notamment renforcé par le Duché de Westphalie, jusqu'alors possession des Archevêque de Cologne, ainsi par une partie des territoires de l'Archevêché de Mayence et de l'Evêché de Worms.
En 1806, il adhère à la Confédération du Rhin, en même temps qu'il est élevé au rang de Grand-Duché de Hesse (Großherzogtum Hessen).
En 1815, le Congrès de Vienne l'ampute d'une part conséquente de ses gains territoriaux de 1803 au profit de la Prusse, qu'il compense partiellement par quelques ajouts ou la confirmation de territoires sur la rive droite du Rhin, dont l'importante place de Mayence.
A cette même époque le Grand-Duché adhère à la Confédératin du Rhin, et en 1816, pour tenir compte de ses teritoires rhénan modifie son nom en Grand-Duché de Hesse et du Rhin (Großherzogtum Hessen und bei Rhein). Après sa défaite face à la Prusse dans la Guerre de 1866, le Grand-Duc de Hesse et du Rhin conserve sa souveraineté au contraire de ses cousins de Hesse-Cassel qui se trouvent dépossédés. Simultanément, la Haute-Hesse intègre la Confédération d'Allemagne du Nord, tandis que la Basse-Hesse, la partie méridionale du Grand-Duché en reste extérieure.
En 1871, le territoire adhère à l'Empire germanique, et juste après amende sa constitution devenant ainsi une véritable monarchie parlementaire bicamérale moderne. Il conservera des Grands-Ducs souverains jusqu'en 1918. Son territoire se trouve aujourd'hui réparti entre les Lander de Hesse et de Rhénanie-Palatinat.
Voici le drapeau, les grandes armoiries, les petites armoiries et la cocarde militaire de ce Grand-Duché.
Grand-Duché de Hesse et du Rhin